摘要 介紹實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂配方體系柔性化的幾種方法，比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂的品種、合成、性能、特點(diǎn)與應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂 柔性　

縮水甘油在環(huán)氧樹脂配方設(shè)計(jì)中，人們采用由雙酚A環(huán)氧樹脂與常規(guī)固化劑（胺類、酸酐類）構(gòu)成的配方體系,在許多使用場(chǎng)合往往會(huì)碰到脆性過高、易于開裂問題。如澆注制品因脆性過大、延伸率低,導(dǎo)致產(chǎn)品開裂報(bào)廢;作為涂料膠粘劑使用時(shí)，因剛性大、延伸率低，導(dǎo)致接合面剝離強(qiáng)度低，直接影響其使用效果。

解決上述問題行之有效的手段是使環(huán)氧樹脂柔性化或是使整個(gè)配方體系柔性化。通過降低交聯(lián)密度，在固化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段，或簡(jiǎn)單地添加惰性小分子物質(zhì)使固化物剛性下降，通過降低固化物玻璃化溫度、增加延伸率來實(shí)現(xiàn)配方體系柔性化。

雖然這種辦法對(duì)固化物耐熱性與模量有所降低，但在許多場(chǎng)合，這方面的要求并不高 ，因此，配方體系柔性化是解決脆性開裂問題的有效方法。實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂體系柔性化的方法主要有物理添加法與化學(xué)改性法，或二者的結(jié)合。物理添加法主要是加入增韌劑或增塑劑，化學(xué)改性既可對(duì)固化劑也可對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，而以后者效果較好。

1．  添加增韌劑或增塑劑     添加增韌劑或增塑劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低，在以前的許多涂料、膠粘劑、澆注料配方中都有采用。采用最多的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類。這類增塑劑雖然可增加韌性,但因?yàn)樗鼈儽旧聿粎⑴c固化反應(yīng)，因而易于析出與遷移,可被溶劑溶出；其小分子的存在，將給制品的電性能與耐化學(xué)性能帶來影響。

此外，由于增塑劑未參與大分子網(wǎng)絡(luò)的形成，因而對(duì)固化物抗沖強(qiáng)度提高不明顯，而對(duì)熱變形溫度有較大下降。

另一類分子中帶羥基與醚鍵的長(zhǎng)脂肪鏈增韌劑，由于其分子量較大，因此可起到較好的增柔作用。其端羥基可參與固化反應(yīng)，也可稱之為活性增韌劑。但這種活性增韌劑的羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)比胺類固化劑低，因而在胺類固化劑體系中很難起到活性增韌作用，而基本是物理混合。

在酸酐體系中高溫固化條件下，這種活性增韌劑既可與環(huán)氧基反應(yīng)也可與酸酐反應(yīng)，因此，應(yīng)注意固化劑的合適用量才可起到最好效果。

2.采用柔韌性固化劑        柔韌性酸酐主要有長(zhǎng)脂肪鏈酸酐，如聚癸二酸酐、壬二酸酐、順丁二烯酸酐、十二烯基琥珀酸酐及其改性物,如桐油酸酐。這類柔性酸酐的固化物具有良好的耐冷熱沖擊性,但固化物熱變形溫度較低,固化反應(yīng)速度也較一般酸酐固化劑慢,這類固化劑既可單獨(dú)使用也可與其他酸酐混合使用。常用柔性酸酐性狀與固化物性能如表一。              

柔韌性胺類固化劑的代表品種有漢思門（huntsman）公司Jaffamine系列聚醚胺固化劑其結(jié)構(gòu)如下式：    　

這類聚醚胺類固化劑顏色淺，粘度低；可在室溫下固化，但固化速度慢；其固化物在低溫也具有較好柔韌性，耐冷熱沖擊性良好，表面光澤好，保色性好，主要性狀與固化物性能如表二。  

表一、常用柔性酸酐性狀與固化物性能

表二.聚醚胺固化劑主要性狀與固化物性能

此外，引入柔韌性脂肪鏈結(jié)構(gòu)對(duì)普通胺類固化劑進(jìn)行改性，也可使固化劑的柔性增加。

如利用長(zhǎng)碳鏈脂肪酸或酯與胺類反應(yīng)形成聚酰胺，利用長(zhǎng)碳鏈脂肪族縮水甘油醚（酯）型環(huán)氧化物與胺類反應(yīng)，形成各種改性胺類固化劑，均可形成柔韌性的固化產(chǎn)物。

3.彈性體增韌環(huán)氧樹脂利用彈性體增韌環(huán)氧樹脂的工作早在上世紀(jì)60年代就已進(jìn)行,其增韌原理可用經(jīng)典的海島結(jié)構(gòu)理論解釋。根據(jù)彈性體海島結(jié)構(gòu)在樹脂分散相的形成先后不同，可分為添加法與原位生成法。所采用的彈性體主要有丁腈橡膠，近年來，除丁腈橡膠外，聚氨酯、有機(jī)硅、聚丙烯酸酯等彈性體都有采用。

研究較早、最引人注目的是端羧基丁腈橡膠（CTBN）增韌環(huán)氧樹脂，所采用的聚合物中丙烯腈含量從0-26%，溶解度參數(shù)8.4-9.4，數(shù)均分子量3400-4000，平均官能度1.8-2.3。

制備丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的方法有添加法與預(yù)反應(yīng)法。添加法中，CTBN用作環(huán)氧樹脂的酸固化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，橡膠中丁二烯與丙烯腈的比列、固化條件、固化劑種類對(duì)橡膠相的分離都有影響，達(dá)到好的增韌效果，既要求在未固化前橡膠與環(huán)氧樹脂良好混溶，又要求在固化后能析出橡膠相，產(chǎn)生微觀相分離。因此，原材料與制備條件的微細(xì)變化，都將影響到海島結(jié)構(gòu)橡膠增韌環(huán)氧樹脂的制備穩(wěn)定性。效果較好的是預(yù)反應(yīng)法，即先將丁腈橡膠在催化劑作用下與環(huán)氧樹脂加成反應(yīng)，然后以更多的環(huán)氧樹脂稀釋以獲得所需濃度、儲(chǔ)存穩(wěn)定的改性環(huán)氧樹脂。

通常，這種預(yù)聚物中環(huán)氧樹脂與CTBN摩爾比為8-10，CTBN先與催化劑（三苯基磷及季磷鹽與位阻胺）反應(yīng)形成羧酸鹽，然后快速與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，形成橡膠含量約55%的預(yù)聚體，然后以同種或不同種環(huán)氧樹脂稀釋至所需橡膠含量，最終產(chǎn)物的性質(zhì)可通過變化橡膠相與環(huán)氧樹脂而改變。CTBN的選擇取決于相容性與官能度，CTBN與雙酚A環(huán)氧樹脂相容性隨丙烯腈含量增加而增加，不同含量CTBN對(duì)增韌結(jié)果的影響如表3，最好增韌作用CTBN含量在12-18%。除了端羧基丁腈橡膠外,端羥基、端胺基、端乙烯基丁腈橡膠增韌，近年也有報(bào)道。這些增韌環(huán)氧樹脂除用于結(jié)構(gòu)膠粘劑外，在環(huán)氧樹脂涂料、密封膠、復(fù)合材料等方面也得到了應(yīng)用。表3.不同水平CTBN對(duì)增韌結(jié)果的影響

聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的主要方式有：端胺基液體橡膠作環(huán)氧樹脂增韌劑；端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂、封閉異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂以及聚氨酯、環(huán)氧樹脂接枝共聚改性環(huán)氧樹脂等。目前研究較多的是以聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）和互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）聚合物，SIPN與IPN結(jié)構(gòu)可取“強(qiáng)迫互容”與“協(xié)同作用”使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好耐熱性與粘接性有機(jī)地結(jié)合在一起，取到良好的增韌效果。有機(jī)硅彈性體增韌改性環(huán)氧樹脂的最大困難是二者相容性差。硅烷溶解度參數(shù)7.4-7.8而環(huán)氧樹脂為10.9，相差很大，難以互溶，固化前就易分離。解決相容性是增韌的關(guān)鍵。采取的辦法是利用增容劑增進(jìn)體系的相容性，通過與硅氧烷接枝引入與環(huán)氧樹脂相容性好的鏈段，如采用硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物作為相容劑，降低硅氧烷分散相與環(huán)氧樹脂基體間的界面張力，使體系的穩(wěn)定性提高。此外，以羥基封端的聚硅氧烷低聚物作為改性劑，以甲苯二異氰酸酯作擴(kuò)鏈劑合成具有IPN結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂復(fù)合體系，可使有機(jī)硅彈性體與環(huán)氧樹脂完全相容，使體系的斷裂韌性顯著提高。近年來以具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體作為增韌劑來降低環(huán)氧樹脂體系的內(nèi)應(yīng)力的研究十分活躍。核-殼粒子的加入可使體系的抗沖強(qiáng)度明顯提高，通過改變粒子的大小與核-殼組成可達(dá)到不同增韌效果。據(jù)稱，在丙烯酸酯共聚物中引入環(huán)氧基（如與GMA共聚），由于環(huán)氧基團(tuán)的存在，固化時(shí)通過交聯(lián)將丙烯酸酯共聚物嵌入到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中可使體系的拉伸強(qiáng)度提高；通過控制共聚物中環(huán)氧基含量可獲得不同長(zhǎng)度的柔性鏈，形成緊密疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。彈性體改性環(huán)氧樹脂目前國(guó)內(nèi)尚無商品化生產(chǎn)，國(guó)外已有系列化產(chǎn)品，主要生產(chǎn)商有日本ACR、東都化成、韓國(guó)國(guó)都化學(xué)、臺(tái)灣南亞等。以韓國(guó)國(guó)都化學(xué)產(chǎn)品較具代表性，主要牌號(hào)與性能如表4。4.合成柔韌性環(huán)氧樹脂彈性體改性環(huán)氧樹脂雖有較強(qiáng)的增韌作用，特別是對(duì)固化體系的耐熱性影響較小，但這類改性環(huán)氧樹脂普遍存在粘度高，工藝性差、成本高等缺陷，在一些需要高延伸率而對(duì)耐熱性要求并不很高的應(yīng)用場(chǎng)合仍不能滿足其要求，而合成柔韌性環(huán)氧樹脂在很大程度上彌補(bǔ)了上述不足。合成柔韌性環(huán)氧樹脂主要品種有縮水甘油醚與縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。4．1縮水甘油酯型柔韌性環(huán)氧樹脂縮水甘油酯型柔韌性環(huán)氧樹脂主要品種有二聚酸的縮水甘油酯以及二聚酸與環(huán)氧樹脂的部分加成物。二聚酸的縮水甘油酯的合成方法與經(jīng)典的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)形成氯醇物，然后在堿作用下脫氯化氫形成縮水甘油酯。合成的主要難點(diǎn)在于體系堿量與水量的控制,堿量過少，脫氯化氫不完全，堿量過多極易導(dǎo)致縮水甘油酯鍵的堿性水解。二聚酸縮水甘油酯及其改性環(huán)氧樹脂的固化物具有較好彈性,又稱為可撓性環(huán)氧樹脂。在日本東都化成、韓國(guó)國(guó)都、臺(tái)灣南亞等公司都有此類產(chǎn)品，主要指標(biāo)如表5。表4韓國(guó)國(guó)都化學(xué)生產(chǎn)的彈性體改性環(huán)氧樹脂

         *加德納-霍德粘度,40%乙二醇丁醚溶液         *1175℃熔融粘度*240℃粘度表5. 二聚酸縮水甘油酯及二聚酸改性環(huán)氧樹脂

*Gardner-Hold法    4．2縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂     采用長(zhǎng)鏈脂肪醇或在剛性酚類結(jié)構(gòu)中引入柔性長(zhǎng)鏈脂肪醇，可合成出不同柔性的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。這類環(huán)氧樹脂具有粘度低，色澤淺，增柔效果好等特點(diǎn)。特別是剛性與柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，可通過共聚比列的調(diào)節(jié)，達(dá)到不同的柔韌性。國(guó)外直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧樹脂代表物為美國(guó)道化公司的的DER-732與DER-736，主要指標(biāo)見表6。表6直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧樹脂

    近年,道化公司推出了牌號(hào)為XZ92465.00與XZ02466.00的兩種新型柔性環(huán)氧樹脂。其中，XZ92465.00是環(huán)氧端基的脂肪族二醇結(jié)構(gòu)的柔性鏈環(huán)氧樹脂；XZ02466.00是芳香族環(huán)氧封端的脂肪族二醇結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂以及與脂肪族縮水甘油醚活性稀釋劑、芳香族環(huán)氧樹脂的復(fù)配物。此外,還有一種新型柔性環(huán)氧樹脂牌號(hào)為DER755，結(jié)構(gòu)為環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。主要物性指標(biāo)如表7表7.道化公司新型柔韌性環(huán)氧樹脂

新型柔韌性環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的反應(yīng)活性低于雙酚A型環(huán)氧樹脂，與普通環(huán)氧樹脂具有良好相容性，即可單獨(dú)使用也可與其他環(huán)氧樹脂混合使用，其柔韌性介于雙酚A環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間，具有耐高低溫沖擊、耐化學(xué)腐蝕性 。不同配方的固化產(chǎn)物性能如表8。 表8.不同柔韌性環(huán)氧樹脂配方性能對(duì)比

*1  美國(guó)氣體公司產(chǎn)品牌號(hào)1618#*2  3mil厚膜用B-K型干燥試驗(yàn)機(jī)測(cè)試*3  0.125inch 厚無填料澆鑄體按ASTMD624法測(cè)定,樣品固化,60℃ 15小時(shí).*4  無填料澆注體ASTMD638為了縮小在特種環(huán)氧樹脂品種方面與國(guó)外的差距，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)柔韌性環(huán)氧樹脂的急需，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司經(jīng)過幾年努力，已成功開發(fā)出系列縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂，并在電子電氣、涂料、膠粘劑等方面得到了廣泛應(yīng)用，主要品種如表9。表9 常熟佳發(fā)公司生產(chǎn)的幾種縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂

5.柔韌性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用柔韌性環(huán)氧樹脂的出現(xiàn)，將改變?nèi)藗冮L(zhǎng)期以來認(rèn)為環(huán)氧樹脂是脆性材料的概念，開發(fā)出環(huán)氧樹脂許多新的用途，如在某些領(lǐng)域替代聚氨酯、硅橡膠等，可增加其粘接性與耐化學(xué)腐蝕性能。柔韌性環(huán)氧樹脂應(yīng)用于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域，可使產(chǎn)品性能大大提高。在電工絕緣方面，柔韌性環(huán)氧樹脂用于電工絕緣澆注料，有助于解決長(zhǎng)期困擾變壓器、互感器、電抗器、開關(guān)等電氣產(chǎn)品制造過程中的開裂與局放問題，提高產(chǎn)品的合格率。在電子產(chǎn)品灌封、包封料、膠粘劑中，柔韌性環(huán)氧樹脂可提高環(huán)氧樹脂與殼體、導(dǎo)線、元件間的粘接力，消除因機(jī)械、溫度應(yīng)力變化引起的開裂、絕緣性能下降現(xiàn)象，提高產(chǎn)品長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性。涂料領(lǐng)域采用柔韌性環(huán)氧樹脂，可提高涂膜的附著力，增加抗沖強(qiáng)度。在以往的環(huán)氧樹脂涂料配方設(shè)計(jì)中，為了增加涂膜的韌性，不得不使用高分子量環(huán)氧樹脂，但這種環(huán)氧樹脂粘度高，加工工藝性差，作成涂料必須加入大量溶劑，不僅使成本增加而且造成環(huán)境污染。如采用脂肪族縮水甘油醚型柔韌性環(huán)氧樹脂，不僅可提高韌性，而且其本身粘度低，可與低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂一起使用，作成無溶劑環(huán)氧涂料。在建筑領(lǐng)域，如粘貼瓷磚，建筑物裂縫修補(bǔ)，屋面防漏，彈性地坪材料等方面，柔韌性環(huán)氧樹脂更能發(fā)揮其獨(dú)特作用。隨著柔韌性環(huán)氧樹脂被人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，新的產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)，應(yīng)用技術(shù)也將日趨成熟，柔韌性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也將進(jìn)一步擴(kuò)大，這類新型環(huán)氧樹脂將會(huì)在環(huán)氧樹脂配方設(shè)計(jì)中發(fā)揮更大作用。